Когда смотришь на изумительные произведения живописи, созданные много веков тому назад, невольно удивляешься, откуда художники брали столь сочные и яркие краски и почему они так долго сохраняют цвет и блеск.
В древних трактатах о живописи говорится о способах приготовления масел, лаков и красок. Великий художник Леонардо да Винчи сам изготовлял краски, используя для этого растительные масла, естественные смолы.
В трактате Феофила Монаха «Записки о разных искусствах», написанном 900 лет назад, так описывается способ приготовления лака: «Положи льняного масла в небольшой новый горшок и прибавь гумми (смолы) поставь на угли, старательно варя, не давая кипеть, пока не уварится третья часть; берегись огня, потому что это опасно и трудно потушить, если вспыхнет. Живопись, покрытая этим лаком, делается блестящей, красивой и прочной».
До начала нашего века масляные лаки приготовляли на естественных смолах и растительных маслах-тунговом, льняном, конопляном и др. Лаки высшего качества готовили с применением копаловых смол: конго, сиерра-леона, даммара, каури, янтаря и др.
Слово «копалы» произошло от способа добычи этих смол-их выкапывали из земли. Как же они попадали в землю? На деревьях, которые живут сотни лет, образуются наплывы смолы. После того как дерево умирает и полностью сгнивает, смола остается в земле. В результате сложных физико-химических процессов, которые в ней протекают, смола приобретает особые свойства и становится великолепным сырьем для изготовления на ее основе масляных лаков. В настоящее время ни один ремонт квартир не обходится без применения высококачественных лаков.
Варка копаловых лаков - это большое искусство. До 1930 г. на Краснопресненском заводе в Москве копаловые лаки варил английский мастер, тщательно скрывавший секрет их получения. Но к большому огорчению англичанина мы все же научились варить эти лаки. Копал нагревали и расплавляли при 220-290 °С в течение времени, достаточного для отгонки летучей фракции, после чего смола приобретала способность совмещаться с маслом. Масло предварительно полимеризовали. Пленки копаловых лаков обладали прекрасным глянцем, высокой твердостью и многолетней атмосферостойкостью.
Копаловые лаки применяли только для лакирования изделий, которые должны были долго служить и иметь красивый внешний вид, например карет, экипажей и т.д.
Более дешевые, но менее долговечные лаки приготовляли на основе канифоли - смолы, получаемой из хвойных пород деревьев, главным образом из сосны. В состав этих лаков входили и полимеризованные растительные масла. Что же представляет собой процесс полимеризации? Благодаря чему масло приобретает особые свойства - делается густым, вязким, особенно при повышении температуры и даже может превратиться в резиноподобное вещество? Пленка, полученная из такого полимеризованого масла, обладает исключительной водостойкостью, эластичностью и глянцем.
Реакция полимеризации растительных масел, осуществленная лаковарами сотни лет назад, вероятно, явилась одной из первых реакций полимеризации сознательно проведенной человеком с целью получения вещества с новыми, требуемыми для определенных целей свойствами. В настоящее время полимеризация масел - только одна из многочисленных реакций, используемых для получения полимеров с различными свойствами. Название «полимеры» происходит от греческих слов «поли» - много и «мерос» - часть. Что же представляет собой процесс полимеризации? Как образуются новые вещества со столь удивительными свойствами?
Свойства полимера: его прочность, твердость, эластичность и другие - существенно зависят от его молекулярной массы.
Если разделить полимер на фракции, каждая из которых будет содержать макромолекулы одинаковой молекулярной массы, и изготовить из них пленки, то окажется, что их свойства различны: пленки из высокомолекулярных фракций полимера более эластичны, чем из низкомолекулярных. Не все макромолекулы полимера имеют одинаковый размер, поэтому он представляет собой смесь макромолекул различной длины и, следовательно, разной молекулярной массы.
Свойства полимеров в большой степени зависят от строения исходных мономеров, наличия в них кратных связей функциональных групп. Мономеры, имеющие не больше двух функциональных групп или кратных связей, образуют макромолекулы линейного строения, которые связаны друг с другом только силами полярного взаимодействия. При деформации такие макромолекулы могут скользить относительно друг друга, т.е. полимеры обладают эластичностью. К таким полимерам, используемым в качестве пленкообразующих, относятся эфиры целлюлозы, перхлорвиниловая смола, полиакрилаты, фторопласты, хлорированный каучук и др.
На основе этих полимеров получают так называемые обратимые покрытия, т.е. такие, которые могут растворяться в органических растворителях. Простейший пример - лак для ногтей, который готовят на основе нитрата целлюлозы. Вы наносите его кисточкой на ноготь, пленка лака высыхает, образуя блестящее глянцевое покрытие. Однако в случае необходимости лак можно смыть ваткой, смоченной ацетоном.
Токарные станки были окрашены акриловой эмалью. Прошло время, краска выцвела, покрытие пришло в негодность. Перед окраской старый слой обычно смывают органическими растворителями и наносят новое покрытие. А вот с поверхности другого станка, окрашенного полиуретановой краской, слой старой краски удаляется с огромным трудом, да и то с применением специальных активных, т. е. сильнодействующих растворителей.
Это - уже необратимое покрытие, более твердое и жесткое, чем обратимые, плохо или совсем не растворяющееся в органических растворителях.
Необратимые покрытия получают на основе так называемых сетчатых (или сшитых, или трехмерных) полимеров. Макромолекулы таких полимеров связаны между собой поперечными химическими связями, образующими «сетку». Такие полимеры получают по реакции поликонденсации, которая протекает при взаимодействии мономеров с реакционно-способными группами (их должно быть не менее двух) - гидроксильными ОН, карбоксильными СООН, аминогруппами NH2, эпоксидными и др.
Реакция поликонденсации проходит с выделением воды и других побочных веществ.
Типичными представителями поликонденсационных смол являются глифталевые и пентафталевые смолы, которые получают из глицерина (содержащего функциональные группы ОН), фталевой кислоты (содержащей карбоксильные группы) и жирных кислот растительных масел. Последние являются модифицирующими добавками, придающими алкидным смолам специфические свойства.
Пленкообразующими для необратимых покрытий (ЛКМ) являются также фенолоформальдегидные смолы, представляющие собой продукты поликонденсации формальдегида с фенолом, и феноломасляные, фенолоальдегидные, мочевино- и меламиноформальдегидные, эпоксидные, полиамидные, кремнийорганические и др., которые широко применяются в лакокрасочной промышленности. Ваш холодильник окрашен меламиноалкидной эмалью, вагоны метро - пентафталевой, велосипеды, мотоциклы, мебель, электроизоляция и тысячи других изделий окрашены эмалями на основе поликонденсационных смол.
Описание свойств и особенностей пленкообразующих, применяемых для получения лакокрасочных покрытий, целесообразно начать с широко используемых и давно известных.
Уже очень давно было замечено, что при нанесении тонких слоев некоторых растительных масел, например льняного, тунгового, подсолнечного, после высыхания образуются прочные и эластичные покрытия. Различные масла высыхают за разные промежутки времени: тунговое и льняное масла - за 8-10 сут, подсолнечное - за 12-16, касторовое - за 30-40 сут.
Масла состоят из триглицеридов различных жирных кислот, которые содержат непредельные (двойные) связи —СН=СН—. При действии кислорода воздуха, особенно на солнце и при повышенных температурах, происходит окисление или окислительная полимеризация масел, при этом масло высыхает и превращается в высокомолекулярное вещество - линоксин. Так как в состав масел входят различные и в разных количествах непредельные кислоты, продолжительность высыхания масел неодинакова.
Некоторые металлы - кобальт, марганец, цинк, свинец - способны ускорять высыхание масел, если их добавлять в виде солей органических кислот, входящих в состав льняного масла, канифоли, нафтеновых кислот и др. Природа и содержание этих солей, называемых сиккативами, сильно влияют на скорость высыхания и свойства получаемого покрытия. При введении в полимеризованные или окисленные масла сиккатива получают олифу. Обычно в олифу или маслосодержащий лак вводят смесь, состоящую из 0,12%* сиккатива, содержащего кобальт, и 0,13% сиккатива, содержащего марганец, или 0,45% сиккатива, содержащего свинец. Следует помнить, что избыточное содержание сиккатива в некоторых случаях замедляет сушку покрытия, а если даже и ускоряет ее, то качество покрытия ухудшается.
Дачник решил покрасить крышу своего дома масляной краской, покрасил часть крыши, ему показалось, что она сохнет медленно, и для ускорения сушки он добавил на глазок сиккатив в оставшуюся краску. Краска высохла не за 24 ч, а за 12 ч. Казалось бы, все хорошо, но через два года краска, в которую горе-маляр добавил излишек сиккатива, стала хрупкой и растрескалась, а краска на остальной части крыши осталась без существенных изменений. Это произошло потому, что избыток сиккатива, находясь в пленке, ускорил процесс ее старения, и она разрушилась раньше времени.
Но возможен и другой случай. Олифу в бидоне хранили в неотапливаемом помещении (при минусовой температуре), а затем использовали при окрасочных работах; высыхание олифы и образование пленки при этом резко замедлились. Вылейте олифу из бидона и загляните в него; на дне вы увидите осадок - это сиккатив, который выпал вследствие охлаждения. Такую олифу можно вновь использовать, если добавить в нее 5-8% товарного сиккатива.
Растительные масла - это наиболее «старые» пленкообразующие, однако и в настоящее время они широко применяются и в качестве пленкообразующих, и как модифицирующие компоненты в алкидных, фенольных, эпоксидных и других смолах.
Недостатком перечисленных синтетических пленкообразующих является необходимость применения при их сушке сравнительно высоких температур (160-180 °С) для получения покрытий хорошего качества. Поэтому понятно стремление химиков создать соединения, способные к полимеризации непосредственно на поверхности изделия без нагревания. Например, доводчики дверные Megla окрашиваются синтетической эмалью с высокой стойкостью к воздействию внешней среды.
К таким соединениям относятся, например, эпоксидные смолы. Их получают преимущественно взаимодействием дифенилопропана с эпихлоргидрином в щелочной среде, при этом образуется полимер с молекулярной массой от 500 до 2000. Эпоксидные смолы представляют собой низковязкие продукты, которые сами по себе не могут образовать качественное покрытие, но при взаимодействии с аминами, полиамидами, кислотами, полиизоцианатами легко отверждаются. Отвердители «сшивают» макромолекулы, и получается полимер сетчатого строения.
Эпоксидный лакокрасочный материал обычно состоит из двух компонентов - раствора смолы в органических растворителях (с пигментами или без них) и отвердителя, которые смешивают в строго установленных соотношениях непосредственно перед употреблением. Тотчас после смешения отвердитель начинает взаимодействовать со смолой, но очень медленно, так что материал пригоден к употреблению в течение 4-6 сут. Когда материал наносят на поверхность изделия, входящий в его состав растворитель начинает улетучиваться, при этом концентрация компонентов увеличивается, молекулы эпоксидной смолы и отвердителя сближаются, скорость реакции отверждения возрастает. Скорость реакции можно увеличить в несколько раз, повышая температуру до 90-150 °С.
В качестве отвердителей применяют, в частности, полиэтиленполиамин и гексаметилендиамин. Их содержание должно быть правильно рассчитано, поскольку избыток отвердителя (даже 10—15%) остается в пленке покрытия и приводит к снижению его водостойкости. Для повышения химической стойкости и водостойкости покрытий в последние годы в качестве отвердителей начали применять кремнийорганические соединения.
В древних трактатах о живописи говорится о способах приготовления масел, лаков и красок. Великий художник Леонардо да Винчи сам изготовлял краски, используя для этого растительные масла, естественные смолы.
В трактате Феофила Монаха «Записки о разных искусствах», написанном 900 лет назад, так описывается способ приготовления лака: «Положи льняного масла в небольшой новый горшок и прибавь гумми (смолы) поставь на угли, старательно варя, не давая кипеть, пока не уварится третья часть; берегись огня, потому что это опасно и трудно потушить, если вспыхнет. Живопись, покрытая этим лаком, делается блестящей, красивой и прочной».
До начала нашего века масляные лаки приготовляли на естественных смолах и растительных маслах-тунговом, льняном, конопляном и др. Лаки высшего качества готовили с применением копаловых смол: конго, сиерра-леона, даммара, каури, янтаря и др.
Слово «копалы» произошло от способа добычи этих смол-их выкапывали из земли. Как же они попадали в землю? На деревьях, которые живут сотни лет, образуются наплывы смолы. После того как дерево умирает и полностью сгнивает, смола остается в земле. В результате сложных физико-химических процессов, которые в ней протекают, смола приобретает особые свойства и становится великолепным сырьем для изготовления на ее основе масляных лаков. В настоящее время ни один ремонт квартир не обходится без применения высококачественных лаков.
Варка копаловых лаков - это большое искусство. До 1930 г. на Краснопресненском заводе в Москве копаловые лаки варил английский мастер, тщательно скрывавший секрет их получения. Но к большому огорчению англичанина мы все же научились варить эти лаки. Копал нагревали и расплавляли при 220-290 °С в течение времени, достаточного для отгонки летучей фракции, после чего смола приобретала способность совмещаться с маслом. Масло предварительно полимеризовали. Пленки копаловых лаков обладали прекрасным глянцем, высокой твердостью и многолетней атмосферостойкостью.
Копаловые лаки применяли только для лакирования изделий, которые должны были долго служить и иметь красивый внешний вид, например карет, экипажей и т.д.
Более дешевые, но менее долговечные лаки приготовляли на основе канифоли - смолы, получаемой из хвойных пород деревьев, главным образом из сосны. В состав этих лаков входили и полимеризованные растительные масла. Что же представляет собой процесс полимеризации? Благодаря чему масло приобретает особые свойства - делается густым, вязким, особенно при повышении температуры и даже может превратиться в резиноподобное вещество? Пленка, полученная из такого полимеризованого масла, обладает исключительной водостойкостью, эластичностью и глянцем.
Реакция полимеризации растительных масел, осуществленная лаковарами сотни лет назад, вероятно, явилась одной из первых реакций полимеризации сознательно проведенной человеком с целью получения вещества с новыми, требуемыми для определенных целей свойствами. В настоящее время полимеризация масел - только одна из многочисленных реакций, используемых для получения полимеров с различными свойствами. Название «полимеры» происходит от греческих слов «поли» - много и «мерос» - часть. Что же представляет собой процесс полимеризации? Как образуются новые вещества со столь удивительными свойствами?
Свойства полимера: его прочность, твердость, эластичность и другие - существенно зависят от его молекулярной массы.
Если разделить полимер на фракции, каждая из которых будет содержать макромолекулы одинаковой молекулярной массы, и изготовить из них пленки, то окажется, что их свойства различны: пленки из высокомолекулярных фракций полимера более эластичны, чем из низкомолекулярных. Не все макромолекулы полимера имеют одинаковый размер, поэтому он представляет собой смесь макромолекул различной длины и, следовательно, разной молекулярной массы.
Свойства полимеров в большой степени зависят от строения исходных мономеров, наличия в них кратных связей функциональных групп. Мономеры, имеющие не больше двух функциональных групп или кратных связей, образуют макромолекулы линейного строения, которые связаны друг с другом только силами полярного взаимодействия. При деформации такие макромолекулы могут скользить относительно друг друга, т.е. полимеры обладают эластичностью. К таким полимерам, используемым в качестве пленкообразующих, относятся эфиры целлюлозы, перхлорвиниловая смола, полиакрилаты, фторопласты, хлорированный каучук и др.
На основе этих полимеров получают так называемые обратимые покрытия, т.е. такие, которые могут растворяться в органических растворителях. Простейший пример - лак для ногтей, который готовят на основе нитрата целлюлозы. Вы наносите его кисточкой на ноготь, пленка лака высыхает, образуя блестящее глянцевое покрытие. Однако в случае необходимости лак можно смыть ваткой, смоченной ацетоном.
Токарные станки были окрашены акриловой эмалью. Прошло время, краска выцвела, покрытие пришло в негодность. Перед окраской старый слой обычно смывают органическими растворителями и наносят новое покрытие. А вот с поверхности другого станка, окрашенного полиуретановой краской, слой старой краски удаляется с огромным трудом, да и то с применением специальных активных, т. е. сильнодействующих растворителей.
Это - уже необратимое покрытие, более твердое и жесткое, чем обратимые, плохо или совсем не растворяющееся в органических растворителях.
Необратимые покрытия получают на основе так называемых сетчатых (или сшитых, или трехмерных) полимеров. Макромолекулы таких полимеров связаны между собой поперечными химическими связями, образующими «сетку». Такие полимеры получают по реакции поликонденсации, которая протекает при взаимодействии мономеров с реакционно-способными группами (их должно быть не менее двух) - гидроксильными ОН, карбоксильными СООН, аминогруппами NH2, эпоксидными и др.
Реакция поликонденсации проходит с выделением воды и других побочных веществ.
Типичными представителями поликонденсационных смол являются глифталевые и пентафталевые смолы, которые получают из глицерина (содержащего функциональные группы ОН), фталевой кислоты (содержащей карбоксильные группы) и жирных кислот растительных масел. Последние являются модифицирующими добавками, придающими алкидным смолам специфические свойства.
Пленкообразующими для необратимых покрытий (ЛКМ) являются также фенолоформальдегидные смолы, представляющие собой продукты поликонденсации формальдегида с фенолом, и феноломасляные, фенолоальдегидные, мочевино- и меламиноформальдегидные, эпоксидные, полиамидные, кремнийорганические и др., которые широко применяются в лакокрасочной промышленности. Ваш холодильник окрашен меламиноалкидной эмалью, вагоны метро - пентафталевой, велосипеды, мотоциклы, мебель, электроизоляция и тысячи других изделий окрашены эмалями на основе поликонденсационных смол.
Описание свойств и особенностей пленкообразующих, применяемых для получения лакокрасочных покрытий, целесообразно начать с широко используемых и давно известных.
Уже очень давно было замечено, что при нанесении тонких слоев некоторых растительных масел, например льняного, тунгового, подсолнечного, после высыхания образуются прочные и эластичные покрытия. Различные масла высыхают за разные промежутки времени: тунговое и льняное масла - за 8-10 сут, подсолнечное - за 12-16, касторовое - за 30-40 сут.
Масла состоят из триглицеридов различных жирных кислот, которые содержат непредельные (двойные) связи —СН=СН—. При действии кислорода воздуха, особенно на солнце и при повышенных температурах, происходит окисление или окислительная полимеризация масел, при этом масло высыхает и превращается в высокомолекулярное вещество - линоксин. Так как в состав масел входят различные и в разных количествах непредельные кислоты, продолжительность высыхания масел неодинакова.
Некоторые металлы - кобальт, марганец, цинк, свинец - способны ускорять высыхание масел, если их добавлять в виде солей органических кислот, входящих в состав льняного масла, канифоли, нафтеновых кислот и др. Природа и содержание этих солей, называемых сиккативами, сильно влияют на скорость высыхания и свойства получаемого покрытия. При введении в полимеризованные или окисленные масла сиккатива получают олифу. Обычно в олифу или маслосодержащий лак вводят смесь, состоящую из 0,12%* сиккатива, содержащего кобальт, и 0,13% сиккатива, содержащего марганец, или 0,45% сиккатива, содержащего свинец. Следует помнить, что избыточное содержание сиккатива в некоторых случаях замедляет сушку покрытия, а если даже и ускоряет ее, то качество покрытия ухудшается.
Дачник решил покрасить крышу своего дома масляной краской, покрасил часть крыши, ему показалось, что она сохнет медленно, и для ускорения сушки он добавил на глазок сиккатив в оставшуюся краску. Краска высохла не за 24 ч, а за 12 ч. Казалось бы, все хорошо, но через два года краска, в которую горе-маляр добавил излишек сиккатива, стала хрупкой и растрескалась, а краска на остальной части крыши осталась без существенных изменений. Это произошло потому, что избыток сиккатива, находясь в пленке, ускорил процесс ее старения, и она разрушилась раньше времени.
Но возможен и другой случай. Олифу в бидоне хранили в неотапливаемом помещении (при минусовой температуре), а затем использовали при окрасочных работах; высыхание олифы и образование пленки при этом резко замедлились. Вылейте олифу из бидона и загляните в него; на дне вы увидите осадок - это сиккатив, который выпал вследствие охлаждения. Такую олифу можно вновь использовать, если добавить в нее 5-8% товарного сиккатива.
Растительные масла - это наиболее «старые» пленкообразующие, однако и в настоящее время они широко применяются и в качестве пленкообразующих, и как модифицирующие компоненты в алкидных, фенольных, эпоксидных и других смолах.
Недостатком перечисленных синтетических пленкообразующих является необходимость применения при их сушке сравнительно высоких температур (160-180 °С) для получения покрытий хорошего качества. Поэтому понятно стремление химиков создать соединения, способные к полимеризации непосредственно на поверхности изделия без нагревания. Например, доводчики дверные Megla окрашиваются синтетической эмалью с высокой стойкостью к воздействию внешней среды.
К таким соединениям относятся, например, эпоксидные смолы. Их получают преимущественно взаимодействием дифенилопропана с эпихлоргидрином в щелочной среде, при этом образуется полимер с молекулярной массой от 500 до 2000. Эпоксидные смолы представляют собой низковязкие продукты, которые сами по себе не могут образовать качественное покрытие, но при взаимодействии с аминами, полиамидами, кислотами, полиизоцианатами легко отверждаются. Отвердители «сшивают» макромолекулы, и получается полимер сетчатого строения.
Эпоксидный лакокрасочный материал обычно состоит из двух компонентов - раствора смолы в органических растворителях (с пигментами или без них) и отвердителя, которые смешивают в строго установленных соотношениях непосредственно перед употреблением. Тотчас после смешения отвердитель начинает взаимодействовать со смолой, но очень медленно, так что материал пригоден к употреблению в течение 4-6 сут. Когда материал наносят на поверхность изделия, входящий в его состав растворитель начинает улетучиваться, при этом концентрация компонентов увеличивается, молекулы эпоксидной смолы и отвердителя сближаются, скорость реакции отверждения возрастает. Скорость реакции можно увеличить в несколько раз, повышая температуру до 90-150 °С.
В качестве отвердителей применяют, в частности, полиэтиленполиамин и гексаметилендиамин. Их содержание должно быть правильно рассчитано, поскольку избыток отвердителя (даже 10—15%) остается в пленке покрытия и приводит к снижению его водостойкости. Для повышения химической стойкости и водостойкости покрытий в последние годы в качестве отвердителей начали применять кремнийорганические соединения.